工作均按计划进行，并且在库区内未出现任何特殊气味。6时，操作员们闻到一股强烈的刺鼻味，并且附近公司也有人抱怨闻到异味。7时许，气味有所减弱，但8时前后，有白色的烟或蒸气从空气过滤器（吸附器）中泄漏出来。10时左右，T3储罐爆炸。不久，T4和C1储罐也发生爆炸。C1储罐中装的是T3和T4储罐处理焦化汽油后的废液。虽然C2和C3储罐是空的，但被爆炸引发的池火烧毁，事故造成2人受伤。
事故调查
事故调查的主要目的是确定T3储罐直接爆炸的原因。其他储罐的爆炸及罐区II的大面积池火，均被认定是第一次爆炸的直接后果。最初，调查组对T3储罐是否发生物理爆炸进行了评价，但已有证据无法支持该假设的合理性。因此，调查将重点转为化学爆炸的必要条件，即燃料、氧化物、燃料和氧化物的易燃混合物、点火源及密闭空间。
T3储罐包含其中的3个要素：储罐中自由空间的通风使用了空气（氧化物）、储罐本身高度密闭、液体表面的易燃气体和蒸气可迅速与空气混合形成易燃混合物。除此之外，燃料来源和化学组成以及点火源为不确定因素。
燃料确定
调查发现，T3储罐中存在2种气体燃料：一种是从液体表面蒸发的易燃蒸气，另一种则为溶液中释放的易燃气体。
小型测试表明，储罐表层液体可燃，并且其组成很可能包括焦化汽油的残余物。表层易燃液体蒸发后会与储罐中的空气进行混合。此过程中，因盐酸和碱溶液的放热反应，储罐平均温度略有升高，混合过程加快，但随着液体上方气压的上升，蒸发速率会逐渐下降。
另外一种气体来源为焦化汽油处理过程中抽出的有机硫，包括硫醇，也可能含有硫化氢。从图3中可以看到pH值对脱硫以及对硫化氢和甲基硫在氢氧化钠溶液中的溶解度的影响。很明显，将盐酸加入T3储罐中的碱溶液中以后，硫醇和硫化氢的溶解度大幅下降。试验结果显示，盐酸与T3储罐爆炸前储存的物质混合后，会导致大量硫醇类、少量硫化物和二硫化物被释放。
最初阶段，易燃混合物可能仅局限在液体表面，但随着气体和蒸气的增多，易燃混合物的范围也在不断扩大，直到将储罐全部自由空间覆盖，并且最终到达罐顶的空气过滤器中。
点火源确定
原则上，点火源很可能在T3储罐与空气过滤器这个联合系统之外，即易燃混合物通过空气过滤器泄漏到储罐外，与点火源接触被点燃后，又闪燃回储罐中。用计算机流体力学代码FLACS进行模拟后的结果表明，泄漏的易燃蒸气云存在于泄漏点附近一相对较小的区域内。考虑到爆炸时的空气云几何形状及风向因素，即使出现图4中所示情况，地面上的燃料浓度预测值也大大低于燃烧下限。爆炸时，该地区既未出现雷电，罐区周围也无任何动火作业，并且罐顶也没有任何电气设备，因此点火源不大可能在储罐外部。另外，火焰也不大可能通过空气过滤器的炭床进行扩散。
调查中，人们对储罐中多个潜在点火源进行了分析。众所周知，静电放电会引燃储罐中的混合物。但如果液体的电导率不低于50 pS/m，静电荷的堆积不太可能达到危险水平。焦化汽油样品电导率的测量值为64～68 pS/m，而碱溶液的电导率至少要高出数个数量级。另外添加酸过程中也未产生任何喷溅，再加上液体电导率非常高，因此，T3储罐内爆炸性气体不大可能是被静电点燃。此外，由于在氧气浓度极低的条件下才会生成硫化铁，硫化铁的自燃反应导致储罐内气体被点燃这一假设也不可能实现。
炭床吸附器常被加工行业用于限制挥发性有机化合物的泄漏，控制气味排放。炭床的热量通常通过对流冷却进行控制。某些特定条件下，有机蒸气吸附和放热反应的热量会超过对流和传导的传热量，导致加热、形成热点、自燃、阴燃或火焰燃烧等一系列事件。
图5为T3储罐上安装的空气过滤器简图。空气和蒸气从活性炭罐的底部进入，通过过滤器中部后，再从活性炭罐顶部的鹅颈管排出。事发前1～2天，活性炭颗粒刚被更换过。炭床下部有1个带孔的支撑板，支撑板上放了多层不锈钢丝网。活性炭罐内未安装防逆流的止回阀，在过滤器和储罐之间也未设置阻火器或防爆震器。
事后检查滤器时，可清晰地看到自燃和燃烧迹象，比如炭灰、部分燃烧的颗粒，不锈钢丝网和过滤器底部带孔板有明显变色等。部分带孔板被烟灰覆盖，并且在同一部位的回火颜色有黄色、棕色、紫色和蓝色，这表明燃烧温度在300℃～600℃之间。
根据T3储罐炭颗粒X射线微量分析光谱，炭颗粒含有大量硫，充分说明了添加盐酸后导致碱溶液中含硫化合物的溶解度下降，进而使相同的化合物都吸附在炭床颗粒上。
T3储罐空气过滤器中使用的活性炭是用烟煤制成的，根据材料数据表中的说明，活性炭的自燃温度高于400℃。从安全角度考虑，区分炭床开始发生大规模氧化的温度（PIO）及发生自燃的温度（SIT）是非常重要的。但要注意，不管是PIO还是SIT都不是炭的固有性质，这些参数与系统的特定操作条件，如流量、氧含量、空气湿度等有关。因此，在未按标准规定的具体条件下，使用标准安全参数时要格外的小心。对于同种材料，在流量较低的条件下，大的工业系统的自燃温度一般都比实验室确定的自燃温度低很多。
调查中，人们对T3储罐过滤器中同类型活性炭样品，在300℃～400℃的条件下进行了一系列试验，试验结果概述见图6。每份样品活性炭颗粒的重量为0.80 kg，放在由带孔钢板支撑的柱形容器内。样品的中心温度及样品附近的加热炉温度用热电偶进行测量。约100℃时，情况与水从炭中的蒸发相一致，300℃时开始发生缓慢的放热氧化，放热反应则在350℃时开始发生。试验温度为350℃、375℃和400℃时，样品体积迅速缩小，主要是由于活性炭颗粒慢慢变成了灰烬。30～90 h期间突然出现相对温降，正好是热电偶与收缩的样品相脱离的时间。
大活性炭床的热量损失主要由对流热传输控制，当流量受限时，吸附和放热反应中释放的能量变成了给过滤材料进行加热的热源。从图6可看出，空气中的自加热可以使炭床的温度从不到300℃上升到600℃以上。
燃料及点火源
爆炸发生时，燃料和点火源很可能是密不可分的：活性炭上吸附的燃料蒸气引发自加热，之后，炭被缓慢氧化，发生放热反应，形成热点、自燃、阴燃、热表面、最终导致气体混合物发生燃烧。活性炭在空气中氧化后，由于整个颗粒慢慢地变成灰，导致其尺寸缩小，使过滤器下部的温升加速。
这个结论也与目击者的观察相符：6时左右突然出现的异味表明，活性炭罐被饱和蒸气充满，通常将这个过程称之为“穿透”；这样，带有难闻气味的化合物就通过了过滤器；炭床下部的自加热和燃烧开始后，易燃蒸气的焚烧使带有异味的化合物的释放受到限制；8时左右看到的白烟中，很可能含有燃烧产物及活性炭在加热过程中释放出的水蒸气；储罐中易燃混合物的增加使反应区向下移动，直到一个热表面最终将过滤器入口部分中的混合物点燃。
动力学系统
此次事故可以看出，加工行业在进行风险分析的过程中面临着一些难题。为了能够事先识别出危险，必须要要对系统中的组成成分及过程的基本性质进行分析，分析的内容包括：pH值下降会对化学平衡、溶解度及溶液中的相变造成的影响等。
从引起T3储罐发生爆炸的一系列事件中也可以看到系统动力学性质的影响。原则上，确定性方法应包括对系统各部分之间的复杂反应进行详细建模，模型中应包括反应速率、平衡时间常数、相变、发热及各种工艺装置与其环境间的热量和质量传递等。幸运的是，这个看起来令人费解的难题，通常可通过积极的风险管理，学习以往事故，实施适当的风险削减措施等得到解决。
结论
向含有焦化汽油碱洗废渣的常压储罐中加盐酸时，储罐发生了爆炸。净化的主要目的是减少带有异味的含硫化合物，尤其是硫醇类物质的含量。储罐中加入酸之后，导致pH值下降，进而造成废碱溶液中的硫醇类的溶解度随之下降。气体和蒸气与储罐中的空气混合后形成了易燃混合物。多个证据表明，硫化物是燃料中的主要组成，但其他组分的蒸气也起到了一定的辅助作用。
储罐与其周围环境要通过炭床吸附器进行空气交换，因此，点火源不大可能位于储罐/过滤器外部。对过滤器进行检查后发现，活性炭颗粒上吸附的VOCs引发了自加热、热点、自燃，并很可能造成过滤材料发生阴燃。气体混合物的点火源很可能是在过滤器入口部分中的某个热表面。火焰通过连接管线中的易燃混合物蔓延到储罐中。这一连串事件与各行业以前报道过的各种事件有很多相同之处。
建议
为此，我们强烈建议——实际上法律也常会如此要求——对潜在爆炸环境中使用的系统进行全面的风险分析。对于Vest Tank公司库区，可以采取多种风险削减措施：
处理废碱液最好使用小一点的容器，以尽量减小可能会形成爆炸性环境的空间；提高容器的设计压力，确定适当的通风孔大小，以防出现破坏性超压；应按危险区域分类指南的要求使用经认证的设备，且必须建立并实施严格的动火作业程序；所有工艺装置都要正确地接地，以防静电电荷积累，可能会导致悬浮微粒带电的作业均应避免；
在炭与高浓度蒸气接触前，将炭打湿可以降低活性炭自加热的概率；在炭床内安装温度传感器，监测自加热情况，此外通过测量过滤器中一氧化炭的浓度也可以发现是否出现阴燃；将炭床吸附器安装在易于操作及更换的位置；易燃蒸气可能会从储罐的开孔处泄漏，尤其在储罐充装的过程中，可能会发生这种状况。从本质上来讲，很难防止储罐外点火源的出现，包括雷电，因此，储罐所有开孔处都应安装经认证的阻火器，同时还建议在储罐与可能含有点火源的连接装置（例如炭床吸附器）间使用防爆震器；在进行关键操作的过程中，要考虑到程序安全的各个方面，例如严格限制人员的进入，并且最好与远程过程监测相结合。
要想将风险维持在可接受的水平，长期坚持不懈的安全管理是至关重要的。这主要包括不断致力于预防性维修维护，对员工及承包商进行强制培训，定期对风险进行分析、关键评价，修订标准化试验确定的安全参数以及从相关行业的以往事故中吸取教训等。我们应该时刻牢记，危险识别过程是所有风险评价中最关键、最具挑战性的部分，未识别出的危险从根本上来说是难以控制的。
编译自Process Safety Progress 2013年第9期
编辑 郁振山