摘要：本文通过溶度积常数K sp 的定义，结合高中数学方法，对K sp 数值大小判断题型进行了分析和讨论.认为仅通过沉淀转化实验现象，无法得出不同难溶物质溶度积K sp 数值大小的结论，并给出了K sp 数值大小判断的条件和方法.
关键词：溶度积常数K sp 大小判断 数学讨论
一、引言
K sp 相关知识点考查是高考的重点和难点，主要题型为有关K sp 的计算、沉淀的条件、沉淀的转化、K sp 数值大小判断.教材中本知识点学习内容具有一定的抽象性，造成一些师生在教与学过程中理解出现一定难度，从而对此类题型解答把握不准.本文根据K sp 的定义及沉淀转化的条件，对K sp 数值大小判断问题进行了数学讨论，以期对此类题型的正确解答提供帮助.
二、问题的提出
例1 下列对实验现象的解释与结论，正确的是（ ）.
选项实验操作实验现象解释与结论
A向AgCl悬浊液中滴加饱和Na 2S溶液有黑色沉淀产生 K sp （Ag 2S）<K sp （AgCl）
B向某溶液中滴加K 3[Fe（CN） 6]（铁氰化钾）溶液有蓝色沉淀产生该溶液中一定含有Fe 3+
C向苯中滴入水少量浓溴水，振荡，静置溶液分层，上层呈橙红色，下层几乎无色苯和溴水发生取代反应，使溴水褪色
D向淀粉水解液中加入过量NaOH溶液后再滴加碘水溶液不变色淀粉完全水解
试题给出参考答案为：A.
本题旨在考查学生难溶电解质的溶解平衡中“沉淀转化”知识点应用，根据人教版《化学选修4》，“沉淀转化的实质就是沉淀溶解平衡的移动.一般说来，溶解度小的沉淀转化成溶解度更小的沉淀容易实现……两者差别越大，转化越容易”，一般溶解度小的难溶物质，K sp 数值也越小，故推出K sp （Ag 2S）<K sp （AgCl）.
然而从化学平衡移动的判断上看，平衡移动的方向应由浓度商和化学平衡常数大小确定，上述分析存在问题.针对难溶物质溶解平衡，根据溶度积原理，沉淀发生转化的条件是溶液中难溶电解质离子积 Q 大于该难溶物质的溶度积常数K sp ，也即在本题中AgCl沉淀能向Ag 2S沉淀转化的条件是：当滴加饱和Na 2S溶液时，溶液中由AgCl溶解产生的Ag+和Na 2S溶液提供的S 2- 浓度应满足c（Ag+）2·c（S 2- ）> K sp （Ag 2S），无法直接得出K sp （AgCl）和K sp （Ag 2S）大小关系，因此该题参考答案有误.
三、数学分析
究其原因，上述分析产生错误的原因在于对溶解度、溶度积常数、平衡移动方向判断等理解混淆.为了找到K sp 大小判断的规律，下面对K sp 及沉淀生成作一数学分析.
1.溶度积原理
已知任一难溶电解质的溶解平衡：
M mN n（s）mM n+ （aq）+nA m- （aq）
K sp =[c（M n+ ）]m·[c（A m- ）]n
溶液中M n+ 与A m- 如产生沉淀，应满足：
Q =[c（M n+ ）]m·[c（A m- ）]n> K sp
溶液中沉淀能否生成、沉淀间能否进行转化，与K sp 数值大小关系并不紧密;同时由于难溶物质组成比例不同，溶解度大小也并非与K sp 数值大小一致，K sp 数值大其溶解度并不一定大（注：此溶解度与初中概念不同，以物质的量浓度表示）.只要满足溶度积原理，可以由K sp 數值大的沉淀转化成K sp 数值小的沉淀，也可由K sp 数值小的沉淀转化成K sp 数值大的沉淀;只不过由难溶物质转化成另一种更难溶物质较易进行，反之则困难或无意义（实现浓度要求不实际），但并非不可能.
例2 已知：K sp （BaCO 3）=2.6×10 -9 、K sp （Ba CrO 4）=1.2×10 -10 .
（1）在BaCO 3悬浊液中滴加Na 2CrO 4溶液，沉淀能否转化为BaCrO 4？
（2）在BaCrO 4悬浊液中滴加Na 2CO 3溶液，沉淀能否转化为BaCO 3？
解析：根据溶度积原理：
（1）在BaCO 3悬浊液中：c（Ba 2+ ）·c（CO 3 2- ） = K sp （BaCO 3）且c（Ba 2+ ）=c（CO 3 2- ），则
c（Ba 2+ ）=K sp （BaCO 3）=2.6×10 -9 =1.6×10 -4.5 mol·L -1 .
滴加Na 2CrO 4溶液，要转化为BaCrO 4沉淀，须满足
c（Ba 2+ ）·c（CrO 2- 4）>K sp （BaCrO 4）
解得：c（CrO 2- 4）>1.2×10 -10 1.6×10 -4.5 =7.5×10 -6.5 mol·L -1 .
由此可知这一转化是很容易转化实现的.
（2）同理可求出：BaCrO 4悬浊液中滴加Na 2CO 3溶液产生BaCO 3时，所需CO 3 2- 最低浓度c （CO 2- 3）>2.6×10 -9 1.1×10 -5 =2.4×10 -4 mol·L -1 .
由此可知这一转化也是很容易实现的.
2.应用示例
在例1中，原AgCl悬浊液应有：
c（Ag+）·c（Cl-）=K sp （AgCl）
因AgCl溶解中产生c（Ag+）=c（Cl-），则原AgCl悬浊液应有
[c（Ag+）]2=K sp （AgCl） （1）
当往原AgCl悬浊液中滴入Na 2S饱和溶液并产生黑色Ag 2S沉淀，根据Ag 2S溶解平衡可知
[c（Ag+）]2·c（S 2- ）>K sp （Ag 2S） （2）
由（1）、（2）可推出
K sp （AgCl）·c（S 2- ） > K sp （Ag 2S）
K sp （AgCl）K sp （Ag 2S）>1c（S 2- ） （3）
由于饱和Na 2S溶液中c（S 2- ）浓度未知，K sp （AgCl）与K sp （Ag 2S）大小无法判断.
如本题改为：向AgCl悬浊液中滴加0.1mol·L -1 Na 2S溶液时，则K sp 大小可比.此时（3）式中
K sp （AgCl）K sp （Ag 2S）>10，则K sp （AgCl）>K sp （Ag 2S）.
例3 向AgCl悬浊液中滴加KI溶液时，产生黄色沉淀，则K sp （AgCl）K sp （AgI）（填“>”“<”“=”或“无法确定”）.
不同K sp 与K sp 关系曲线
解析：原AgCl悬浊液中
c（Ag+）·c（Cl-）=K sp （AgCl），[c（Ag+）]2=K sp （AgCl）
c（Ag+）=K sp （AgCl） （4）
当滴加KI溶液产生黄色AgI沉淀时
c（Ag+）·c（I-） > K sp （AgI） （5）
代（4）入（5）得：
K sp （AgCl）·c（I-）>K sp （AgI）
由不同K sp 与K sp 关系曲线可知，此K sp （AgCl）与K sp （AgI）大小無法判断，此题答案“无法确定”.
四、结论
高考模拟题中此类题型屡见不鲜，各类答案及解析矛盾百出，对师生教与学产生不少困惑.通过本文分析可知，此类型题仅根据沉淀转化事实是无法确定各物质K sp 数值大小的;如需确定K sp 数值大小，必须增加相关条件.因此，遇到此类型题必须具体问题具体分析，认真挖掘题目条件才能获得正确结论.
参考文献
[1]人民教育出版社等. 化学选修4[M]. 第3版. 北京：人民教育出版社，2012：65-66.
[2]宋天佑，程鹏，王杏乔，徐家宁. 无机化学[M]. 第2版. 北京：高等教育出版社，2011：255-263.