激光诱导击穿光谱技术/多元二次非线性回归分析土壤中的铬元素

工作模式，由DG535数字脉冲延时器控制二者之间光谱信号采集的同步延迟时间。

3 实验方法及分析

3.1 样品制备与特征谱线的分析

实验样品为国家标准物质土壤样品GBW7401， GBW7402， GBW7403， GBW7404， GBW7405， GBW7406和GBW7408（中国计量科学院），利用这7个标准样品按一定比例配制9个混合样品，共16个样品（1～16#），为了使配制的土壤混合均匀，将样品置于匀速振荡器里振荡5 min，并用手动压片机对样品进行压片制样（压力为20 MPa），每个样品制成直径为30 mm，厚度为5 mm的圆饼块状型，16个样品的铬含量如表1所示。其中1～12#为定标样品，13～16#为验证样品。如图2所示， 实验记录土壤样品（GBW7404）在424～430 nm的激光等离子体发射光谱。实验所用的激光能量为100 mJ，重复频率为2 Hz；光谱仪采集延时为1.4 μs，积分时间为2 ms。为了提高光谱信噪比，每个样品采集10幅光谱，每幅光谱由20个脉冲累加组成。根据美国国家标准与技术研究院（NIST）的原子发射光谱数据库可知，Cr在420～430 nm之间有三重线Cr Ⅰ 425.43 nm，Cr Ⅰ 427.48 nm，Cr Ⅰ 428.97 nm。

由于土壤中Fe元素含量较高，是土壤中的基体元素，且谱线丰富，在424～430 nm波段内有Fe Ⅰ 425.07 nm， Fe Ⅰ 426.04 nm， Fe Ⅰ 427.17 nm， Fe Ⅰ 428.28 nm，所以Fe元素的发射谱线强度可对Cr的定量分析产生较大影响，其中Cr的原子谱线Cr Ⅰ 427.48 nm和428.97 nm受到Fe元素和Ti元素的干扰较大，而Cr Ⅰ 425.43 nm谱线受到干扰较小，谱线清晰。因此选择Cr Ⅰ 425.43 nm谱线作为分析线，并且由于Fe Ⅰ 425.07 nm谱线与分析线相邻最近，对分析线产生干扰，所以本实验以土壤中Cr Ⅰ 425.43 nm谱线强度和Fe Ⅰ 425.07 nm谱线强度为自变量，Cr元素浓度为因变量，进行多元变量定量分析。

3.2 多元二次非线性定标及分析

多元回归方法是基于化学计量学的一种常规的定量分析方法，具有较好的统计特性。在LIBS系统中，由于光谱谱线会存在不同程度的自吸收及元素之间共存效应，破坏了原有的线性关系，这时采用多元非线性回归定标能同时利用多条光谱信息，更好地描述谱线强度与分析元素浓度之间的关系。

假设用于定标的样品数为n， 观察的波长数为m， 需要测量的组分数为p， 对于某元素j的浓度与光谱强度间的多元二次非线性模型为[18]

比较交叉降维近似多元非线性和多元二次非线性定标方法可知，土壤中Cr Ⅰ 425.43 nm和Fe Ⅰ 425.07 nm谱线强度交叉项对测量Cr元素含量的测量影响较大；而比较多元二次非线性和平方降维近似多元非线性回归方法可知，在多元二次非线性回归拟合中，虽然交叉项的贡献率比较大，但也不能忽略贡献相对小的平方项。因此，在采用多元非线性回归定标方法分析土壤中Cr元素含量时，应该考虑将Cr和Fe元素谱线强度交叉项添加到回归拟合中，回归模型质量最佳，模型对待测样品反演计算出的结果的相对误差也最小，均在10%以内。

4 结 论

基于LIBS技术对土壤中Cr元素的含量进行了定量分析，选出了Cr Ⅰ 425.43 nm和Fe Ⅰ 425.07 nm两条特征谱线强度作为多元非线性定标的自变量，土壤中Cr含量为因变量。从考虑Cr和Fe元素谱线强度的交叉影响出发，分别对比研究了交叉降维近似多元非线性回归、多元二次非线性回归和平方降维近似多元非线性回归三种定标方法对土壤中Cr含量的测量结果。从回归分析中得出，Cr和Fe元素谱线强度的交叉项的贡献率较大，并且添加了交叉项所建立的多元二次非线性回归模型的质量最好，模型预测浓度与实际参考浓度之间线性关系达到0.9943，4个待测样品的测量相对误差也明显低于其它两种多元非线性回归方法。说明本研究提出的多元二次非线性函数关系式适合土壤中Cr元素的LIBS定量分析，为在复杂基体效应下微量甚至痕量元素的在线快速检测提供一种新的途径。

References

1 LU Cui-Ping， LIU Wen-Qing， ZHAO Nan-Jing， LIU Li-Tuo， CHEN Dong， ZHANG Yu-Jun， LIU Jian-Guo. Acta Phys. Sin.， 2011，60（4）： 388-392

鲁翠萍， 刘文清， 赵南京， 刘立拓， 陈 东， 张玉钧， 刘建国. 物理学报， 2011， 60（4）： 388-392

2 DU Chuang， GAO Xun， SHAO Yan， SONG Xiao-Wei， ZHAO Zhen-Ming， HAO Zuo-Qiang， LIN Jing-Quan. Acta Phys. Sin.， 2013， 62（4）： 045202

杜 闯， 高 勋， 邵 妍， 宋晓伟， 赵振明， 郝作强， 林景全. 物理学报， 2013， 62（4）： 045202

3 YAO Shun-Chun， LU Ji-Dong， PAN Sheng-Hua， JIANG Mei-Cheng， XIE Cheng-Li， LI Jie， LI Pin. Proceedings of the CSEE， 2009， 29（23）： 80-83

姚顺春， 陆继东， 潘圣华， 蒋梅城， 谢承利， 李 捷， 李 娉. 中国电机工程学报， 2009， 29（23）： 80-83

4 YIN Wang-Bao， ZHANG Lei， ZHANG Jian-Hong， WANG Le， HU Zhi-Yu， JIA Suo-Tang. Journal of Testing Technology， 2011， 25（4）： 356-359

尹王保， 张 雷， 张建宏， 王 乐， 胡志裕， 贾锁堂. 测试技术学报， 2011， 25（4）： 356-359

5 SUN Lan-Xiang， YU Hai-Bin， CONG Zhi-Bo， XIN Yong. Acta Optica Sinica， 2010， 30（09）： 2757-2765

孙兰香， 于海斌， 丛智博， 辛 勇. 光学学报， 2010， 30（09）： 2757-2765

6 CUI Zhi-Feng， ZHANG Xian-Yan， YAO Guan-Xin， WANG Xiao-Li， XU Xin-Shen， ZHENG Xian-Feng， FENG Er-Yin， JI Xue-Han. Acta Phys. Sin.， 2006， 55（09）： 4506-4513

崔执凤， 张先燚， 姚关心， 汪小丽， 许新胜， 郑贤锋， 凤尔银， 季学韩. 物理学报， 2006， 55（09）： 4506-4513

7 CHANG Liang， LIN Zhao-Xiang， LI Jie， LIU Lin-Mei， LIU Ye-Lin. High Power Laser and Particle Beams， 2010， 22（6）： 1369-1372

常 亮， 林兆祥， 李 捷， 刘林美， 刘业林. 强激光与粒子束， 2010， 22（6）： 1369-1372

8 ZHAO Fang， ZHANG Qian， XIONG Wei， RONG Jing-Bao， LI Run-Hua. Environmental Science & Technology， 2010， 33（3）： 137-140

赵 芳， 张 谦， 熊 威， 容静宝， 李润华. 环境科学与技术， 2010， 33（3）： 137-140

9 CHEN Tian-Bing， YAO Ming-Yin， LIU Mu-Hua， LIN Yong-Zeng， LI Wen-Bing， ZHENG Mei-Lan， ZHAO Hua-Mao. Acta Phys. Sin.， 2014， 63（10）： 104213

陈添兵， 姚明印， 刘木华， 林永增， 黎文兵， 郑美兰， 周华茂. 物理学报， 2014， 63（10）： 104213

10 Mc Naghten E D， Parkes A M， Griffiths B C. Spectrochimica Acta. Part B： Atomic Spectroscopy， 2009， 64（10）： 1111-1118

11 ZHANG Qian， XIONG Wei， CHEN Yu-Qi， LI Run-Hua. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2011， 31（02）： 521-524

张 谦， 熊威， 陈钰琦， 李润华. 光谱学与光谱分析， 2011， 31（02）： 521-524

12 Windom B C， Hahn D W. J. Anal. At. Spectrom， 2009， 12（24）：1665-1675

13 ZOU Xiao-Heng， HAO Zhong-Qi， YI Rong-Xing， GUO Lian-Bo， SHEN Meng， LI Xiang-You， WANG Ze-Min， ZENG Xiao-Yan， LU Yong-Feng. Chinese J. Anal. Chem.， 2015， 43（3）： 181-186

邹孝恒， 郝中骐， 易荣兴， 郭连波， 沈 萌， 李祥友， 王泽敏， 曾晓雁， 陆永枫. 分析化学， 2015， 43（3）： 181-186

14 Wang Z， Feng J， Li L. Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2011， 26（11）： 2175-2182

15 Kwak J， Kim K W， Park M， Kim J， Park K. Environmental Technology， 2012， 33（18）： 2177-2184

16 SUN Lan-Xiang， YU Hai-Bin， XIN Yong， CONG Zhi-Bo. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2010， 30（12）： 3186-3190

孙兰香， 于海斌， 辛 勇， 丛智博. 光谱学与光谱分析， 2010， 30（12）： 3186-3190

17 CHEN Xing-Long， FU Hong-Bo， WANG Jing-Ge， NI Zhi-Bo， HE Wen-Gan， XU Jun， RAO Rui-Zhong， DONG Feng-Zhong. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2014， 34（11）： 3100-3103

陈兴龙， 付洪波， 王静鸽， 倪志波， 贺文干， 徐 骏， 饶瑞中， 董凤忠. 光谱学与光谱分析， 2014， 34（11）： 3100-3103

18 Laville S， Sabsabi M， Doucet F R. Spectrochimica Acta Part B， 2007， 62（12）： 1557-1566

19 LI Yin. Ph. D. Dissertation （Qingdao： Ocean University of China ）， 2011： 60-76

李 颖. 博士学位论文（青岛： 中国海洋大学）， 2011： 60-76